Efeito da desordem atômica nas propriedades magnéticas de nanopartículas La₁₋ₓSrₓMnO₃

Abstract

A manganita La₁₋ₓSrₓMnO₃ contém os íons Mn³⁺/Mn⁴⁺, que interagem por dupla troca Mn³⁺-O²⁻-Mn⁴⁺, mecanismo responsável pelo seu magnetismo. Quando a manganita é reduzida à escala nanométrica, pode ocorrer uma quebra dessa ligação, gerando momentos Mn³⁺/Mn⁴⁺ desordenados numa casca ao redor do nanocristal. Essa desordem atômica pode modificar as propriedades magnéticas da manganita. No presente trabalho, foram investigados os efeitos dessa desordem atômica para a manganita La₁₋ₓSrₓMnO₃ (x ~ 0,333), modificando-se a temperatura e o pH de síntese. Os métodos utilizados para síntese foram a co-precipitação e o processo sol-gel. A formação de uma fase única da manganita foi confirmada por difração de raios-X. Foram encontrados tamanhos de cristalitos abaixo de 100 nm. Um decréscimo do parâmetro de rede e do volume da célula foram observados com a redução do cristalito, aumentando a fração de Mn³⁺/Mn⁴⁺ randômicos. Os elementos químicos da composição La₁₋ₓSrₓMnO₃ foram comprovados através de EDS. Foram verificadas nanopartículas entre 100 e 400 nm por microscopia eletrônica de varredura. Constatou-se menor aglomeração de partículas no sistema sintetizado a menor temperatura, aumentando-se a superfície de contato e tornando o sistema mais suscetível à desordem. Foram verificados laços de histerese típicos de um sistema ferromagnético, mas que não saturaram, associando-se à desordem atômica. Estimou-se a espessura da casca magneticamente “morta” entre 2,6 e 3,8 nm, corroborando a existência dos momentos randômicos de Mn³⁺/Mn⁴⁺. Uma diminuição da magnetização e um incremento da coercividade foram verificados com a redução do cristalito. Além disso, o parâmetro de anisotropia (b) e o de desordem magnética (χ) incrementaram com a redução do cristalito, evidenciando que a casca era formada por íons Mn3+/Mn4+ desacoplados. Foi calculado o diâmetro crítico (19 nm) menor que o tamanho do cristalito das amostras, indicando que o sistema não era superparamagnético, sugerindo que os efeitos observados eram associados à desordem atômica. Nas medidas M vs. T, foram verificadas evidências de desordem para a temperatura de Curie, de máxima ZFC, de irreversibilidade e o momento magnético efetivo, que diminuíram com a redução do tamanho do cristalito, indicando aumento da camada desordenada. Também, foi verificada a influência da temperatura e do pH na casca desordenada através das curvas M vs. H e M vs. T. Nessas medidas, foi observado maior efeito da desordem nas amostras sintetizados por sol-gel, associado a uma maior influência do pH no desacoplamento de Mn³⁺/Mn⁴⁺. Nas medidas de impedância, o sistema foi excitado com micro-ondas sem campo externo, observando-se que os valores da impedância e da frequência máxima aumentaram com o decréscimo do cristalito, relacionados ao aumento da anisotropia e permeabilidade magnética com o incremento da casca desordenada. Excitações com radiofrequência foram feitas com campo magnético DC aplicado, verificando-se aumento da impedância e da frequência máxima. Esse comportamento foi associado à interação do campo eletromagnético com a casca desordenada, aumentando a penetração da onda eletromagnética. As medidas de impedância relacionadas às medidas magnéticas demonstram o efeito da desordem atômica na manganita nanocristalina.