Luminescence-based nanothermometry with lanthanide codoped yttria single nanoparticles and individual nitrogen-vacancy defects in nanodiamonds

Abstract

Nas últimas duas décadas, o desenvolvimento de materiais luminescentes em nanoescala que apresentam propriedades ópticas dependentes foi responsável pelo surgimento dos nanoter-mômetros luminescentes. Atualmente, esses sensores são os principais responsáveis por desven-dar os fenômenos relacionados à temperatura na escala sub-micrométrica. Contudo, a maior parte da literatura atual sobre nanotermometria de luminescência relata dados obtidos com ensembles, negligenciando as características particulares de cada nanotermômetros, podendo levar a imprecisões importantes nas medidas de temperatura. Portanto, neste trabalho, as ca-pacidades de sensoriamento térmico de nanotermômetros individuais são investigadas através do uso de duas técnicas diferentes. Mais especificamente, esta Tese relata e discute dois es-tudos experimentais sobre nanotermometria. O primeiro consiste em caracterizar como na- notermômetros os mesmos cinco nanocristais (NCs) de ítria codopados com Yb3+/Er3+ em diferentes ambientes (ar, água e etilenoglicol) aplicando a técnica de Razão de Intensidade de Luminescência (LIR). O segundo estudo relata a caracterização de nanodiamantes individuais contendo um único defeito de nitrogênio-vacância (NV−) como nanotermômetros lumines-centes, através da técnica de Ressonância Magnética Opticamente Detectada. Os resultados obtidos com LIR mostram que o comportamento termométrico de cada NC no ar e na água são equivalentes, retornando sensitividades relativas (SR) e resoluções térmicas (δT) máximas de 2.3 % K−1 e 0.4 K, respectivamente. Observou-se também que SR e δT de cada nanoter-mômetro podem ser determinados com maior precisão se comparados àqueles obtidos a partir da média dos cinco NCs. As maiores incertezas dos parâmetros médios estão relacionadas às variações de tamanho dos NCs, manifestando-se através da relação superfície/volume dos NCs selecionados. Esta suposição é reforçada pela observação de uma correlação entre os parâmetros termométricos dos NCs individuais com o seu brilho. Além disso, a relevância da interação NC-solvente torna-se evidente quando estes são embebidos em etilenoglicol, onde os modos vibracionais moleculares podem interagir de forma ressonante com os estados excitados eletrônicos dos íons de Er3+. Enquanto isso, os resultados de nanotermometria com defeitos NV− únicos também apresentam diferenças em SR e δT entre os nanotermômetros seleciona-dos. Foi observada uma dependência linear das frequências de ressonância eletrônica de spin (ESR) dos defeitos com a temperatura, variando entre −88 kHz K−1 a −110 kHz K−1 para os três nanodiamantes. As diferentes respostas térmicas podem ser causadas por defeitos estrutu-rais, impurezas e tensão interna. Esse argumento é reforçado pela correlação observada entre o parâmetro de tensão medido e a dependência das frequências ESR com a temperatura para cada nanodiamante. Os resultados corroboram aqueles obtidos para os nanotermômetros indi-viduais codopados com íons lantanídeos. Ademais, um sistema de rastreamento de frequências de ESR baseado em Arduino é implementado para monitorar continuamente a temperatura da amostra com um nanodiamante, atingindo δT da ordem de 1.7 K. Este sistema de moni- toramento pode ser implementado para medir inomogeneidades de temperatura com resolução espacial limitada apenas pelo tamanho do nanotermômetro (∼25 nm). Portanto, estes resulta-dos apontam para a importância da calibração de nanotermômetros luminescentes individuais e sua interação com o ambiente, reforçando as capacidades de sensoriamento térmico de altíssima resolução de ambos sistemas nanotermométricos.