Complexos de Eu(III): termômetros primários baseados no espectro de excitação para medições em soluções aquosas e fotoestabilidade

Abstract

Complexos com íons lantanídeos têm despertado grande interesse em diversas áreas, especialmente em aplicações luminescentes, termometria, catálise e sensores. A temperatura é uma grandeza fundamental que afeta processos químicos, físicos e biológicos, sendo particularmente relevante em escalas micro- e nanométricas, onde são necessárias medições precisas e não invasivas, como em dispositivos eletrônicos, microrreatores e sistemas biológicos. A fotoluminescência de íons lantanídeos trivalentes, Ln(III), é especialmente adequada para medições de temperatura devido a características como intensidades de emissão elevadas, bandas estreitas de excitação e emissão, longos tempos de vida e ampla faixa espectral, sendo amplamente empregada em termometria de luminescência raciométrica. No entanto, a perda de luminescência em complexos de Eu(III) sob irradiação UV pode limitar essas aplicações, e os mecanismos de fotodegradação ainda são pouco compreendidos. Neste trabalho, os complexos de Eu(III) com EDTA (ácido etilenodiaminotetracético), Eu-EDTA, e com DPA (ácido dipicolínico), Eu-DPA, foram empregados com sucesso na previsão da temperatura de soluções aquosas na faixa de 15 a 65 °C. Termômetros primários-T baseados nos espectros de excitação de Eu(III) foram desenvolvidos e validados, apresentando equações termométricas do tipo exponencial, com sensibilidades térmicas previsíveis e, em alguns casos, comportamento autorreferencial. Os termômetros Eu-DPA exibiram elevada precisão (MSD: −0,04%, MUD: 0,08%) e sensibilidades térmicas entre aproximadamente 1 e 1,8% K⁻¹, enquanto os termômetros Eu-EDTA apresentaram menor precisão (MSD: 0,1%, MSU: 0,6%) devido às menores intensidades de emissão associadas à coordenação de moléculas de água. A abordagem de regressão multilinear (MLR) proporcionou nove termômetros com precisão aprimorada (MSD: −0,01 a 0,0003% e MUD: 0,06 a 0,08% para Eu-DPA), particularmente para o sistema Eu-EDTA (MSD: 0,001 a 0,003% e MSU: 0,21 a 0,35%), bem como um aumento notável de cinco a seis vezes nas sensibilidades térmicas (~3,2 a 8,2% K−1). Esses resultados são promissores para o avanço da termometria de excitação, particularmente em meios biológicos simulados e reais. Para o estudo da fotoestabilidade, foram investigados complexos contendo o íon Eu(III) e ligantes β-dicetonatos, bem como análogos contendo grupos carboxilato e sulfeto/sulfóxido, incluindo complexos inéditos, que foram sintetizados e parcialmente caracterizados. A modelagem computacional no nível PBE1PBE/MWB52/6-31+G(d)(N,O), 6-31G(S,C,H) apresentou boa concordância com os dados experimentais, e cálculos TD-DFT (CAM-B3LYP) indicaram forte tendência luminescente nos sistemas analisados. Entretanto, a contribuição dos primeiros estados excitados dos ligantes não foi suficiente para explicar a elevada fotoestabilidade observada em alguns complexos, indicando a necessidade de investigar fatores adicionais, como a presença de estados de transferência de carga ligante-metal (LMCT).